聚碳酸酯要取代万用聚氨酯材料？这篇JACS告诉你新一代PC一定能

一、研究背景

聚碳酸酯（PC）泛指一类分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物，根据重复单元类型的结构可分为脂肪族、芳香族、脂肪族-芳香族等多种类型。但目前为止，脂肪族和脂肪族-芳香族聚碳酸酯的机械性能较低，从而限制了其在工程塑料方面的应用。

双酚A型聚碳酸酯是芳香族聚碳酸酯的重要组成部分，由双酚A和光气（COCl₂）合成。现较多使用的方法为熔融酯交换法（双酚A和碳酸二苯酯通过酯交换和缩聚反应合成）。聚合物主链的刚性使其呈现强度高、耐疲劳性、尺寸稳定的特点，但同时也造成其脆性大、弹性弱的缺陷。同时其合成方法中所使用的光气及降解后产生的双酚A对人体毒性较大。

利用CO₂与环氧烷烃交替共聚制备的脂肪族聚碳酸酯是PC合成领域的新思路，国内外众多课题组对其进行了深入研究。聚碳酸环己烯酯PCHC是其典型代表。尽管PCHC具有较高的玻璃化转变温度（T_g >100 °C），但是断裂伸长率低、脆性高的缺陷阻碍其应用与发展。

二、研究内容

近日，英国牛津大学Charlotte K. Williams课题组利用异核双金属催化剂实现了环氧环己烷（CHO）、CO₂和癸内酯（DL）的三元调聚合反应，制备出具有硬-软-硬结构的嵌段聚合物。研究发现，聚合物的力学性质与PCHC含量息息相关，所制备的聚合物可分别用于粘合剂、弹性体和普通塑料。相关研究成果发表在J. Am. Chem. Soc.  上（DOI: 10.1021/jacs.9b13106）。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. ）

三、研究方法

作者首先利用异核双金属Mg/Zn催化剂分别高活性地催化CHO/CO₂交替共聚反应和DL的开环聚合反应。所制备的聚合物SEC图呈现单峰结构，证明所制备的聚合物具有良好的规整性。作者接下来进行了三元共聚反应。首先利用环己二醇为链转移剂，N₂氛围下开环聚合DL，待其转化完全后得到两端为羟基的聚合物链；而后，利用CO₂吹扫N₂实现CHO/CO₂交替共聚反应，从而得到三嵌段聚合物。由于PCHC玻璃化转变温度较高，其为“硬”段，PDL玻璃化转变温度较低，为“软”段。通过调节CHO/DL的调料比，作者制备出一系列硬-软-硬的三前端聚合物。对其进行力学表征发现，当PCHC含量低于20%时，聚合物呈现出黏连态，震荡流变学测定其可作为粘连剂使用；当PCHC含量为28%时，聚合物为弹性体，其力学测试呈现典型橡胶态高分子行为；当PCHC含量为50%时，所的聚合物可用作塑料，且杨氏模量很高（238 MPa），断裂伸长率达900%。

（图片来源：J. Am. Chem. Soc. ）

四、研究结论

Charlotte K. Williams课题组利用异核双金属催化剂实现了环氧环己烷（CHO）、CO₂和癸内酯（DL）的三元调聚合反应，制备出具有硬-软-硬结构的嵌段聚合物，所制备的聚合物可分别用于粘合剂、弹性体和普通塑料。